تاثیر استخالف در موقعیت α روی پایداری و واکنشپذیری سیکلوپروپیلسیلیلنهای غیرحلقوی حلقوی و حلقوی غیراشباع

Transcript

1

2

3

4

5 دانشگاه تربیت مدرس دانشکده علوم پایه پایان نامه کارشناسی ارشد رشته شیمی آلی عنوان: تاثیر استخالف در موقعیت α روی پایداری و واکنشپذیری سیکلوپروپیلسیلیلنهای غیرحلقوی حلقوی و حلقوی غیراشباع نگارش: زهرا السادات نجفی استاد راهنما: آقای دکتر محمد زمان کسایی بهمن 9831

6 تقدیم به خانوادهام که همیشه حمایتم کردهاند و تقدیم به همسرم مهدی

7 تقدیر و تشکر منت خدای را عزوجل که طاعتش موجب قربت است و شکر اندرش مزید نعمت. بر خود الزم می دانم از استاد محترم آقای دکتر محمدزمان کسایی که زحمات و راهنمایی های ارزنده و سازنده ایشان در انجام این پایان نامه همواره روشنگر راه بوده است تشکر و قدردانی نمایم. از گروه شیمی دانشگاه تربیت مدرس به خصوص از اساتید محترم آقایان دکتر عیسی یاوری دکتر اکبر حیدری و دکتر علیزاده به خاطر حمایت و همکاریشان که سهم قابل توجهای در این توفیق داشتهاند صمیمانه قدردانی می نمایم. همچنین مراتب امتنان خود را نسبت به آقایان قمبریان مومنی زندی و خانمها شکیب حائری زاده کوهی عارف و... ابراز داشته و برایشان آرزوی سعادت و موفقیت می نمایم.

8 چکیده تاثیر استخالفهای آلکیل آمینو فسفینو اکسی و تیو α در موقعیت بر روی پایداری چندگانگی و واکنشپذیری - سیکلوپروپیلسیلیلنها با سه ساختار غیر حلقوی حلقوی و حلقوی غیراشباع با استفاده روش از B3LYP/AUG-cc-pVTZ//B3LYP/6-31G مورد بررسی و مقایسه قرار گرفت. روند تغییر سهتایی )ΔES-T( شکافتگی انرژی بین سیلیلنهای و یکتایی با توجه به اتر پایدارکنندگی همزمان استخالف سیکلوپروپیل و هترواتم به صورت amino oxy > thio > alkyl > phosphino میباشد. بزرگی مقدار ΔES-T به هندسهی مولکول نیز وابسته است و برای تمام هترواتمسیلیلنها طی حلقوی شدن افزایش مییابد چون حلقوی شدن باعث پایدار شدن حالت یکتایی و ناپایدار شدن حالت سه- تایی میشود. مقدار ΔES-T برای تمام این هترواتمسیلیلنهای حلقوی بر اثر غیراشباع شدن کاهش می- یابد چون غیراشباع شدن باعث پایدار شدن بیشتر حالت سهتایی نسبت به حالت یکتایی می- آنها شود. واکنشهای ایزودسمیک نشان دادند که استخالف فسفینو حالت سهتایی را بیشتر از حالت یک- تایی پایدار میکند درحالیکه استخالف سیکلوپروپیل حالت یکتایی را بیشتر از حالت سهتایی پایدار میکند. واکنشپذیری سیلیلنها که با توجه به مقادیر نوکئوفیلیسیته )N( و الکتروفیلیسیته )ω( بحث شده است نشان داد که مقدار نوکئوفیلیسیته برای فسفینو و آمینو سیلیلنها بیشتر از اکسی و تیو سیلیلنها است. سیلیلنها میتوانند به دو صورت سربهسر و سربهدم دیمر شوند که برای مقایسهی پایداری سینتیکی سیلیلنهای مورد نظر انرژی دیمرهای مربوطه را مورد بررسی قرار گرفت. در آخرین بخش پایان نامه تاثیر اندازهی حلقه بر روی پایداری و چندگانگی کاربنها و سیلیلنهایی با ساختار حلقوی که استخالفهای آلکیل آمینو فسفینو و تیو در موقعیت α و استخالف بورن در 31G موقعیت β نسبت به مرکز دوظرفیتی قرار می گیرد در روش B3LYP/AUG-cc-pVTZ//B3LYP/6- مورد بررسی قرار گرفت.

9 فهرست مطالب فصل اول: مقدمه شماره صفحه ( ساختار و پیوند 3-1( رابطهی بین ساختار و شکافتگی انرژی یکتایی - سهتایی 1-3-1( اثرات الکترونی ( اثرات القایی ( اثرات مزومری ( اثرات فوقمزدوجشدگی 2-3-1( اثرات فضایی 4-1( همردههای سنگینترکاربنها در گروه 14 جدول تناوبی 1-4-1( سیلیلنها ( چندگانگی اسپین حالت پایهی سیلیلنها ( سیلیلنهای پایدار ( واکنشهای سیلیلنها 5-1( همردههای سنگینتر سیلیلنها در گروه 14 جدول تناوبی فصل دوم: روشهای محاسباتی 1-2( روشهای مکانیک مولکولی 2-2( روشهای ساختار الکترونی 1-2-2( تابع دانسیتهی مرکب 3-2( مجموعه توابع پایه )DFT( 1-3-2( مجموعه توابع پایه دارای توابع قطبی کننده 2-3-2( مجموعه توابع پایه دارای توابع نفوذی 4-2( تحلیل اوربیتال های پیوندی طبیعی )NBO( 1-2( واکنشهای ایزودسمیک 2-2( روش کار أ

10 شماره صفحه فهرست مطالب فصل سوم: بررسی محاسباتی اثر استخالف و ساختار روی پایداری چندگانگی و واکنش- پذیری سیلیلنها ( بحث و بررسی ( انرژی ( واکنشهای ایزودسمیک ( دیمریزاسیون ( نوکلئوفیلیسیته و الکتروفیلیسیته ( نتیجهگیری فصل چهارم: بررسی محاسباتی اثر اندازه حلقه روی پایداری و چندگانگی کاربنها و سیلیلن- ها ( بحث و بررسی ( انرژی ( واکنشهای ایزودسمیک ( نتیجهگیری 67 فهرست مراجع ب

11 مقدمه

12 مقدمه 9 حدواسطهای فعال از نظر درک کیفی و بررسی مکانیسم واکنشها در شیمی آلی از اهمیت ویژهای برخوردارند. عالوه بر این بخش مهمی از شیمی سنتزی و زیستشیمی مولکولی را حدواسطهای فعال تشکیل میدهند [9]. به علت واکنشپذیری باالی حدواسطهای فعال آنها را از طریق روشهای معمولی آزمایشگاهی نمیتوان مورد مطالعه قرار داد. از اینرو شیمی محاسباتی میتواند به عنوان راه مناسبی برای مطالعهی این سری از ترکیبات مورد استفاده قرار گیرد. در بین حدواسطهای فعال کاربنها 2 و مشتقات آنها در شیمی آلی مورد توجهاند [2]. کاربنها را میتوان به عنوان ترکیباتی تعریف نمود که دارای یک اتم کربن دوظرفیتی میباشند. چنین کربنی فقط شش الکترون ظرفیت دارد که چهارتای آن در دو پیوند کواالنسی شرکت دارند و دوتای میباشند. دیگر به صورت الکترونهای غیرپیوندی 2-1 ساختار و پیوند کربن چهار اوربیتال اتمی 2s, 2p x, 2p y, 2p z در الیه ظرفیت خود دارد و میتواند تا هشت الکترون داشته باشد. کاربنها فقط از دو اوربیتال مولکولی پیوندی استفاده میکنند. در نتیجه دو الکترون غیر- پیوندی دو اوربیتال اتمی باقیمانده را برای اشغال در اختیار خواهند داشت. این دو الکترون غیرپیوندی 1 Reactive Intermediates 2 Carbenes 2

13 9 میتوانند در یک اوربیتال واحد با اسپین مخالف قرار گیرند که این وضعیت بیانگر کاربن یکتایی از طرف است. دیگر دو الکترون میتوانند در دو اوربیتال مختلف قرار گیرند که در این حالت آزادند اسپینهای مشابه هم داشته باشند که این کاربن سهتایی 2 است. طبق قاعدهی هوند 8 به علت اینکه دافعهی الکترون-الکترون در کاربن سهتایی حداقل است این کاربن باید انرژی کمتری داشته باشد. 4 دارد. دخالت کاربن اسپینی حالت چگونگی در نیز اتمها این هندسهی به عنوان مثال برای مولکول 5 خطی وضعیت دو متیلن هندسی و 6 خمیده میتوان در نظر گرفت که هر شکل هندسی میتواند با یک نوع هیبریداسیون خاص توصیف شود. شکل هندسی خطی نشان دهندهی این است که مرکز.(p x, p y ) کاربنی دارای هیبریداسیون sp بوده و دو اوربیتال غیرپیوندی همانرژی دارد در مقابل در حالت خمیده همانرژی بودن این دو اوربیتال غیرپیوندی از بین میرود و اتم کربن هیبریداسیون به sp 2 خود میگیرد. دراین حالت اوربیتال غیرپیوندی p y از لحاظ انرژی تقریبا در جای خود باقی میماند )معموال اوربیتال p π نامیده میشود( ولی اوربیتال میشود )اوربیتال σ نامیده میشود( )شکل 9-9(. p x به دلیل به دست آوردن مقداری خصلت s پایدارتر چندگانگی حالت الکترونی پایهی کاربن به مقدار انرژی نسبی اوربیتالهای σ و p π بستگی دارد. هر چه.[8] شکافتگی σ-p π بیشتر شود حالت پایهی یکتایی مطلوبتر میگردد الکترونهای یک حالتهای 2-9 تایی و سهتایی در اوربیتالهای متفاوتی قرار میگیرند. شکل اوربیتالهای اوربیتالهای و اتمی مولکولی را که در تشکیل متیلن خطی دخالت دارند نشان میدهد. 1 Singlet 2 Triplet 3 Hunds Rule 4 Geometry 5 linear 6 bent 3

14 E C p y p π C p x p y p x σ linear bent σ p π شکل 9-9 رابطهی بین زاویهی پیوندی کاربن و ماهیت اوربیتالهای مرزی )B و A( الکترون شش اگر ظرفیتی اوربیتالهای کنند پر را مولکولی پایینترین اوربیتالها پرخواهند شد و دو اوربیتال p z و p y هر کدام یک الکترون میپذیرند. در این وضعیت قاعدهی هوند پیشنهاد می- اسپینهای با سهتایی حالت که کند داشت. حال خواهد یکتایی حالت نسبت به کمتری انرژی موازی اگر حالت خطی مولکول به خمیده تبدیل شود برای اوربیتالها چه وضعیتی رخ میدهد H H H C H C Ψ A 2p x = D Ψ B - 2s=C Ψ B 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z Ψ A Ψ A +2p x =B 2s Ψ B +2s=A شکل 2-9 اوربیتالهای اتمی و اوربیتالهای مولکولی که در تشکیل متیلن خطی دخالت دارند 4

15 C اوربیتال A متیلن شدن خمیده اثر در نوعی برهمکنش پیوندی و دو در توسعه مییابد تا اوربیتال- E های کم انرژیتر G ایجاد شوند و دو در متیلن شدن خمیده اثر در طرفدیگر از )شکل 8-9 (. اوربیتال دیگر D و B برهمکنشهای ضدپیوندی اوربیتال دو میشود باعث که میشود ظاهر جدیدی پرانرژیتر H و F پدید آید. اوربیتال 2p z که عمود بر صفحهی مولکول متیلن است در این وضعیتهای هندسی بدون تغییر باقی میماند. اوربیتال 2p y وضعیت جالبتری دارد زیرا در اثر خمیده شدن متیلن مقدار زیادی خصلت s در اوربیتال J پیدا میکند. حال باید به دو سؤال زیر پاسخ داده شود: الکترونها به کجا میروند و کدام حالت اسپینی برای کاربن خمیده انرژی کمتری دارد عموما توافقی بین انرژی اوربیتال و همبستگی الکترون- الکترون )معموال دافعه) در حالته یا اسپینی متفاوت کاربن وجود دارد (شکل 4-9 (. D H C H H C H H C G 2p z 2p z 2p y B J F A E شکل 8-9 اوربیتالهای اتمی و اوربیتالهای مولکولی که در تشکیل متیلن خمیده دخالت دارند 1

16 شکل 4-9 ترازهای انرژی اوربیتالهای مولکولی برای متیلن خطی و خمیده پایینترین ساختار مطمئنا یکتایی حالت خمیده با سه اوربیتال مولکولی کم انرژی پرشده است. در مقابل پایینترین الکترون یک سهتایی حالت در هر کدام از اوربیتالهای دارد. چهارم سوم و پرانرژی پاسخ به این مساله که در این وضعیت کدام حالت )2 یا 8) از نظر انرژی پایدارتر است آسان نبوده و شیمیدانان چند دهه در مورد آن بحث کردهاند. محاسبات اوربیتال مولکولی زاویه H-C-H را در متیلن حدود 985 برای حالت سهتایی و حدود 9۰5 برای حالت یکتایی پیش بینی کرده است. اطالعات به الکترونی طیف ESR) ( 9 زاویهی H-C-H آمده دست توسط روش اسپکتروسکوپی بزرگی فرم برای را سهتایی ۰ نشان داده است. همچنین مقدار به دست آمده برای این زاویه در فرم یکتایی سهتایی پایهی حالت دارای متیلن که هستند مطلب این دهندهی نشان شواهد تمام است. 9۰2 است [6-4]. 1 Electron Spin Resonance 2

17 3-1 رابطهی بین ساختار و شکافتگی انرژی یکتایی-سهتایی کاربنها با توجه به جهت اسپین الکترونها میتوانند دو حالت الکترونی داشته باشند. کاربنهای دارای حالت یکتایی واکنشهای همزمان را با بازده باال انجام میدهند و محصوالت مفیدی تولید میکنند. کاربنهای دارای حالت سهتایی حدواسطهایی هستند که واکنشپذیری کمی دارند و در واکنشهای شیمیایی گزینشپذیری بیشتری نشان میدهند. در واکنشهای شامل این حدواسطها معموال پایدارترین فرم نقش بسیار مهمی در کنترل مسیر واکنش ایفا میکند. از جمله مهمترین عواملی که روی واکنش تاثیر دارد شکافتگی انرژی بین حالت یکتایی و سهتایی رابطهی ساختار و شکافتگی انرژی یکتایی-سهتایی خواهیم داشت. (ΔE S-T ) چهار حالت از کم انرژیترین آرایش الکترونی کاربنها به این صورت تعریف میشوند است. بنابراین مروری بر σ 1 p 1 p 2 σ 2 p 2 )به دو صورت یکتایی و سهتایی(. در آرایشهای الکترونی σ 2 و الکترونها جفت هستند و حالت یکتایی داریم. آرایش σ 2 معموال کم انرژیترین آرایش برای حالت یکتایی است. اسپینهای الکترون در آرایش σ 1 p 1 ممکن است موازی باشد که در این صورت حالت سهتایی داریم. اما اگر اسپینها موازی نباشد حالت یکتایی داریم شکل )5-9(. p p p p 2 شکل 5-9 حالتهای الکترونی کاربن همانطور که گفته شد در حالت یکتایی به علت قرار گرفتن دو الکترون در یک اوربیتال مولکولی کوچک دافعهی الکترون-الکترون زیادی وجود دارد. در مقابل حالت سهتایی با از بین بردن این دافعه پایدار میشود. با این حال جدایی الکترونها در دو اوربیتال مولکولی مختلف در حالت سهتایی بدون صرف انرژی انجامپذیر نیست. بنابراین دافعهی الکترون-الکترون منهای انرژی مورد نیاز برای انتقال یک 7

18 الکترون از اوربیتال σ به اوربیتال غیرپیوندی p همان بزرگی شکافتگی انرژی حالت یکتایی-سهتایی میباشد. به عبارت دیگر هرچه شکافتگی انرژی بین اوربیتال σ و p بیشتر شود انرژی انتقال الکترون بیشتر میشود و حالت یکتایی پایدارتر میشود و هر چه این فاصله کوچکتر باشد حالت سهتایی پایدارتر میشود. عوامل موثر بر چندگانگی حالت پایهی کاربنها را میتوان براساس اثرات 9 الکترونی و 2 فضایی مورد تجزیه و تحلیل قرار داد اثرات الکترونی اثرات القایی امروزه اثر الکترونگاتیویتهی استخالفها بر چندگانگی حالت پایهی کاربن به خوبی مشخص شده است [1-7]. مطالعات نشان میدهد که استخالفهای σ -الکترونکشنده حالت یکتایی را نسبت به حالت 4 سهتایی ترجیح میدهند. بهویژه هریسون و همکارانش نشان دادند که با تغییر استخالفها از لیتیم الکتروپوزیتیو )که در آن حالت سهتایی 28 کیلو کالری بر مول پایدارتر است( به هیدروژن )که در آن حالت سهتایی 99 کیلو کالری بر مول پایدارتر است( تا فلوئور الکترونگاتیو )که در آن حالت یکتایی 45 کیلو کالری بر مول پایدارتر است( حالت پایهی متیلن از سهتایی به یکتایی تغییر میکند. هر چند که 5 در مورد آخر اثرات مزومری نیز دخالت دارد [9۰]. همانطور که در شکل 6-9 نشان داده شده است استخالفهای σ -الکترونکشنده اوربیتال غیرپیوندی σ را از طریق القایی با افزایش خصلت s آن پایدار میکند و اوربیتال p به صورت دستنخورده در همان سطح باقی میماند در نتیجه شکافتگی σ-p افزایش مییابد و حالت یکتایی مطلوبتر میشود )شکل 1 Electronic Effects 2 Steric Effects 3 Inductive Effects 4 J.F. Harrison 5 Mesomeric Effects 8

19 σ-p )a((. در مقابل استخالفهای σ -الکتروندهنده شکافتگی کوچکتری را سبب میشوند 6-9 بنابراین حالت سه تایی در حضور استخالف σ -الکتروندهنده مطلوبتر است )شکل 6-9 )b(( [99]. 2p p 2p p C C 2s 2s (a) (b) شکل 6-9 اثرات القایی (a) σ -الکترونکشنده و (b) σ -الکتروندهنده اثرات مزومری اثرات القایی نسبت به اثرات مزومری تاثیر کمتری بر چندگانگی حالت پایهی کاربنها دارند. اثرات π p مزومری برهمکنش اوربیتالهای کربن )σ و p( و اوربیتالهای مناسب یا استخالفها را در برمی- گیرد. اوربیتال σ در صفحهی گرهی اوربیتال یا قرار دارد و کمترین برهمکنش را با هم دارند π p بنابراین انرژی اوربیتال σ تقریبا تحت تاثیر استخالف قرار نمیگیرد و ثابت است. مطلوبترین هم- π p پوشانی برهمکنش اوربیتالهای 2p کربن با اوربیتالهای یا استخالف است. استخالفهای برهم- کنشکننده دارای سیستم π X : π -الکتروندهنده مانند را میتوان به سه دسته تقسیمبندی کرد : I, Br, Cl, F, SR, OR, NR 2 SO 2 R, NO, SOR, Z : π -الکترونکشنده مانند COR, NO 2 : Y گروههای مزدوج آلکن آلکین و آریل 9

20 همانطور که در شکل 7-9 نشان داده شده است استخالف X که دارای اوربیتال p یا اوربیتال مناسب دوالکترونی است با مرکز کاربنی برهمکنش داده و انرژی اوربیتال 2p کاربن را افزایش میدهد. از آن جایی که اوربیتال σ در سطح خود دستنخورده باقی میماند شکافتگی اوربیتال 2p و σ افزایش می- یابد. به همین دلیل حالت پایهی الکترونی کاربنی که دارای استخالف X است یکتایی میشود و پیوند C-X تا حدودی خصلت چندگانگی پیدا میکند که این مطلب افزایش بار منفی بر روی مرکز کاربنی را تایید میکند. آمینوکاربنها معروفترین کاربنها از این خانواده هستند. استخالفهای از نوع Z دارای π Y * π اوربیتالهای p یا و استخالفهای از نوع دارای اوربیتالهای و * π میباشند. در هر دو مورد حالت الکترونی پایه سهتایی است. از دیدگاه نظریهی پیوند ظرفیت گروههای π -الکتروندهنده حالت یکتایی را پایدار میکند و گروههای π -الکترونکشنده باعث ناپایداری حالت یکتایی میشوند و کاهش مییابد. ΔE S-T p p p por p Carbene X substituent Carbene Z substituent Carbene Y substituent شکل 7-9 برهمکنش مرکز کاربنی با استخالف های,Y,Z X اثرات فوقمزدوجشدگی کاربنهای یکتایی با کربوکاتیونها همالکترون هستند و همان عواملی که باعث پایداری کربوکاتیونها میشود کاربنهای یکتایی را نیز پایدار میکند. در مقابل کاربنهای سهتایی همانند یک رادیکالها اوربیتال به صورت دارند که تکی اشغال است. شده هم درحالیکه هم و کربوکاتیونها رادیکالها در p 11